北宋熙宁三年(1070)析巢县、庐江2县的6个乡置无为县。明吴元年(1367)割和州周兴乡三十二、三十三两都，铜城乡八都，梅山乡四都之半属无为。此后，境域无大变化。
1949年，无为县胥家坝乡划归铜陵县，杨柳圩划归庐江县(圩内尚有1982亩土地属无为县黄姑乡)，将繁昌县永固乡的黑沙洲、和县的外八圩划归无为县。
1950年，在无为县陈瑶湖圈圩垦殖，建国营普济圩农场。之后，将该农场划属桐庐县(今枞阳县)。
1953年，在白湖圈圩垦殖，建国营白湖农场。之后，以农场东大圩外河为界，河东属无为县，农场属庐江县。
为建皖江水库，1965年12月1日、1970年10月1日，先后将巢县的辉勇、大任两生产大队划归无为县。
1987年，将无为县土桥镇成德洲行政村划归铜陵县。
1988年，县境四至是：
北起裕溪河西岸的七宝山，向西沿芙蓉岭、鸡毛燕山、谢家山、龙骨山以及毛公山与巢湖市为界。
西起白湖农场东，向南沿杨柳圩、岳山、白锡岭、寨脚山与庐江县为邻。
西南从猫儿尖、三公山、石婆洼、白虎山到枫沙湖与枞阳县接壤。
西南起建新农场，沿土桥、五洲、隆兴洲与铜陵市、铜陵县隔江相望。
东南从泥汊起，沿天然洲、鲫鱼洲与繁昌县以江为界。
东从汤沟区的蛟矶，至二坝镇，与芜湖县、芜湖市以江为邻。
东北从裕溪口，沿裕溪河至东关，与和县、含山县为界。